産総研、装飾品工芸細工向けに鉛を含まない工芸ガラス材料を開発
■耐水性、耐変色性を向上させた鉛を含まない工芸ガラスの開発
－ユーザーの多種多様なニーズにこたえる工芸ガラス－
● ポイント
・ 空気バーナーで容易に加工できる工芸用の鉛フリー低融性ガラスを開発した。
・ 既存材料よりも耐水性が大幅に向上し、変色しにくく加工性が改善された。
・ 組成と加工温度、熱膨張係数との関係のデータベース化により、小口生産でも再現性を確保。
＜ 概要 ＞
独立行政法人 産業技術総合研究所【理事長 吉川 弘之】（以下「産総研」という）環境化学技術研究部門【部門長 島田 広道】高機能ガラスグループ【グループ長 赤井 智子】山下 勝 主任研究員は、有限会社 喜南鈴（きなり）硝子【代表取締役社長 谷 喜代司】（以下「喜南鈴硝子」という）と共同で、主に装飾品工芸細工に使用される鉛を含まない工芸ガラス材料を開発した。
世界的にも環境への配慮から鉛の規制が進んでいるため、鉛を含まない工芸ガラスの開発が進んでいる。今回開発したガラスは、軟化点が５５０℃という低融性ガラスであるが、鉛を含まずに低融性を保つような類似した熱物性をもつ従来のガラスに比べ、耐水性が２～８倍程度向上している。加工温度や熱膨張係数とガラス成分の組成との関係をデータベース化することによって、着色剤の添加や原料不純物による物性の変動も組成を変えることで調整でき、小ロットの生産でも再現性を確保できる。さらに加熱時の炎による変色なども抑えられており、バーナー加工に適した粘性を持ち、使いやすくなっている。
今回開発したガラスは、１２月２日に岐阜で開催されるランプワークフェスティバルで展示される。
＜ 開発の社会的背景 ＞
鉛はガラス中に含まれるとガラスの融点が下がるという効果があるため、古代、中世の芸術ガラスに使用されてきた経緯がある。本来、ガラスは安定な材料であるためのその中の鉛の環境への放出は少ないので危険性は低い。しかし、健康に配慮した安全・安心な環境への対応が世界的に極めて厳しくなる中で、昨今はガラスについても電気製品部材を中心に非鉛化製品の開発が進められている。
従来のバーナー加工用ガラスにも空気バーナーでガラスが軟化して加工できるように、酸化鉛が含まれていた。鉛を含まないバーナー加工用ガラスも最近生産されてきているが、低融性を持たせるために多量に含まれている酸化ナトリウムによって耐水性が低い、加工時の粘性が不足するなどユーザーに受け入れられにくく、導入がすすみにくい面があった。
低融性ガラスを無鉛化する場合には、酸化鉛成分を別の融点を下げるアルカリ成分に代替して融点を低下させ、その後、不足する耐水性、熱膨張係数、加工時の粘性などの物性を改善するために、他の成分を添加して所望の物性になるように組成開発を行うのが一般的な手法である。しかしながら、工芸用ガラスの場合には、工業製品と比較すると生産量が少なく、また、色合いや操作性などユーザーの嗜好に答えて多種多様な小ロットの生産に対応せねばならないため、生活に密着した材料でありながら対応が十分には行われてこなかった。
そのため、ユーザーの多種多様なニーズにも答えつつも、より安全、安心なガラスを開発することが望まれていた。
＊関連資料「写真１ バーナー加工細工例」参照
＜ 研究の経緯 ＞
産総研と喜南鈴硝子は、容易にバーナー加工が行える低融性と適度な粘性をもつ耐水性の高い鉛フリーガラスを目指して、平成１６年度～１８年度まで共同研究「鉛フリー低融性工芸ガラスの研究」を実施し、耐水性を向上させた低融性工芸ガラスの研究開発を行ってきた。産総研では、地域拠点を中心に地元の中小企業の技術開発を積極的に支援しており、その中で今回の共同研究も行っている。
＜ 研究の内容 ＞
産総研がこれまで有していたガラス組成と低融性や耐水性に関する知見を元に、ガラス組成の改良を行った。ガラスと水との反応はナトリウムイオンの溶出を伴うガラス成分の水和反応が大きな役割を演じることが知られており、酸化ナトリウム含有量の低減と多成分化、すなわち、酸化亜鉛、フッ化カルシウム等の低融性高耐水性の成分の導入や、酸化ナトリウムの低減及び一部酸化リチウム等への置き換えなどをおこなった。その結果、図１の概念図のように既存品とほぼ同じ低融性を有しながら耐水性を大きく改善したガラスの開発に成功した。
このガラスの加工の目安となる軟化点は５５０℃で、従来品と同等であり、ガラスビンなどの７３０℃と比べてかなり低い。
工芸ガラス材料には透明ガラスと不透明ガラスがあり、それぞれ様々な色ガラスが必要である。加工の際の熱膨張差による割れを防止するために、すべてのガラス材料について熱膨張率や徐冷点、粘性特性などの熱特性をそろえる必要がある。今回、それぞれのガラスについて、熱特性をそろえた基礎となる組成を決定した。
＊関連資料「図１ 軟化点とアルカリ溶出量及び耐水性」参照
種々の色ガラス作製のために着色のための金属添加物を加える場合にはそれによって熱特性が変化するため、各色ごとに組成を調整させる必要がある。また、小ロットの生産であるため、一定の安定したガラス原料の確保が難しく、バッチの中の不純物含有量の変化も熱特性の変化をもたらすこともある。
このため、基礎組成に対してのガラス成分の添加量の変化による熱特性の変化をデータベース化して各成分の働きを明らかにすることで、比較的容易にさまざまな色や組成のガラスの熱特性が一定にそろえられるようにした。
今回得られたガラスは、従来と同等の熱特性をもちながら、耐水性も高い。耐水性は、ガラスからのアルカリ溶出量が低いことで示される。図２のように、既存の鉛ガラスロッドや多量の酸化ナトリウムを含むソーダガラスロッドに比べて、アルカリ溶出量は透明ガラスでは５分の１、不透明ガラスでは１．１分の１から８分の１であった。
＊関連資料「図２ １００℃における水中へのアルカリ溶出量の比較」参照
また、今回の開発の中で、初心者にも使いやすい加工用ガラスを得ることができた。ガラスには着色成分の金属が添加されているが、この金属がガスバーナーの酸化炎、還元炎といった炎の状態（青い部分が還元、橙色の部分が酸化）によって、加工中に「銀化」、「黒化」と呼ばれる現象を起こしやすいので、熟練者以外には扱いづらい面があったが、金属酸化物の添加や代替で、それを防ぐことができるようになった。
例として、酸化スズを添加することによって、白色ガラスが黒色に加工時に変色する黒化を防いだ場合を写真２に示す。還元炎中で加工したガラスの変色を既存品と比較したものであり、今回開発したガラスでは変色は見られない。また、その他、黒色の色ガラスは酸化炎中で表面が金属光沢を示す銀化という現象が起きやすかったが、着色成分元素を検討し、銀化を起こしやすい酸化マンガンを複数の他成分で置き換えることにより、銀化を起こしにくくさらに純黒調に近いガラスを作製することができるようになった。
＊関連資料「写真２ 還元炎中の変色の比較。左：開発品、右：既存品」参照
＜ 今後の予定 ＞
今後、成分含有量と耐水性の関係をデータベース化し耐水性の向上を図るとともに、色数などガラスの種類を増やしていく予定である。さらに、材料技術を駆使することで従来にない色合いをもつ新たな着色剤の研究開発を行い、安全、安心でなおかつより自由な表現ができるガラス素材を目指す。
＜ 用語の説明 ＞
◆低融性ガラス
板ガラスやビンガラスなどは、ガラスの歪みを取り除くために必要な温度である徐冷点が６００℃に近く、加工が可能な温度である軟化点は７００℃以上であるが、これらの温度が低い性質のガラス。今回の開発品は、徐冷点４３０℃、軟化点は５５０℃以下である。
◆空気バーナー
都市ガス又はプロパンガスと、空気を用いて炎を生じさせるバーナー。炎の温度が高くないため、ビンガラスなどの組成のガラスを自由に加工することはできない。通常のガラスや理化学ガラスの加工には空気の代わりに酸素ガスを使用する酸素バーナーを用いる。
◆徐冷点
ガラスの歪みを取り除くために必要な温度であり、この温度以下での熱膨張が等しいガラス同士を接着した場合、この温度で歪みを取り除けば室温においても歪みは生じない。
◆酸化炎、還元炎
炎の中でバーナーから離れた空気の多い部分が酸化炎であり、バーナーの近くにある青い部分が還元炎である。還元炎は空気の供給が少ないため空気／ガス気比が小さく、この中でガラスを加熱すると、酸化物であるガラスの中の酸素が奪われやすい。
＜ 問い合わせ ＞
独立行政法人 産業技術総合研究所 関西センター 関西産学官連携センター
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